Expertizarea produselor alimentare din punctul de vedere al conţinutului de poluanţi

În cadrul expertizei mărfurilor alimentare, indiferent că sunt materii prime, semifabricate sau produse finite, pentru a asigura valoarea nutritivă corespunzătoare compoziţiei lor naturale şi pentru a preveni eventualele efecte nocive asupra organismului uman, se urmăreşte îndeplinirea unor cerinţe de ordin igienico-sanitar cum sunt:

• să nu prezinte semne organoleptice de alterare (miros de alterat, modificare de consistenţă, culoare sau gust);

• să nu fie contaminate cu agenţi patogeni şi cu agenţi condiţionat patogeni peste limitele admise;

• să nu prezinte miros sau pete de mucegai (cu excepţia celor selecţionate admise);

• să nu conţină substanţe chimice neautorizate sau peste limitele admise;

• să nu conţină corpi străini peste limitele admise;

• să nu prezinte urme de rozătoare;

• să nu aibă miros sau gust străin de natura produsului;

• să nu fie falsificate.

Punerea în consumul public, prelucrarea, depozitarea şi transportul produselor alimentare care nu îndeplinesc condiţiile impuse prin normele sanitare (cuprinse în Ordinul Ministerului Sănătăţii) atrage după sine răspunderea civilă, materială şi penală după caz.

Din cele de mai sus rezultă că dacă un produs alimentar este necomestibil, aceasta se poate datora nu numai transformărilor şi degradărilor pe care le suferă în timpul transportului sau depozitării ci şi contaminării cu agenţi care provoacă intoxicaţii sau toxiinfecţii alimentare.

Principalele tipuri de contaminanţi ai alimentelor.

Pentru protecţia sănătăţii omului trebuie respectate regulile privind salubritatea bunurilor de consum pe care le foloseşte şi în special inocuitatea produselor alimentare. Conţinutul în diferiţi contaminanţi potenţiali este ţinut sub control prin puterea legislaţiei sanitare în toate ţările civilizate, aşa şi în ţara noastră.

Potrivit unei clasificări a contaminanţilor şi poluanţilor alimentelor, realizată de Comisia Codex Alimentarius, aceştia sunt:

• pesticide: insecticide, ierbicide, defoliante, rodenticide, fungicide etc.;

• produse chimice industriale: dioxine, difenili policloruraţi, compuşii chimici din materialele de ambalaj inadecvate etc.;

• metale grele şi alte elemente;

• alţi contaminanţi, microbiologici.

La aceste clase de contaminanţi şi poluanţi se mai adaugă substanţele toxice antinutriţionale care se pot forma în anumite condiţii în timpul prelucrării sau păstrării unor alimente. Din categoria contaminanţilor fac parte, de asemenea, paraziţii animali. Şi aceşti contaminanţi şi poluanţi se găsesc sub incidenţa legislaţiei şi controlului sanitar.

O altă sistematizare a poluanţilor şi contaminanţilor alimentelor este dată în continuare:

Contaminanţi fizici

Alimentele pot să conţină contaminanţi fizici, cum sunt particulele de nisip, pietriş, particule metalice şi reziduurile radioactive cu conţinut de izotopi Co⁶⁰, Sr⁸⁹, Cs¹³⁷, I¹³¹, Ba¹⁴⁰, Ra²²⁶ etc. Radiaţiile ionizante ale acestor izotopi pot depăşi doza critică şi izotopii se pot cumula în organism provocând boli grave.

O experienţă tristă în acest sens a fost accidentul nuclear de la Cernobâl din 1986, în urma căruia cantităţi mari de material radioactiv au ajuns în atmosferă şi apoi în ceilalţi factori de mediu.

Pot să fie purtători de izotopi radioactivi produse de origine vegetală sau animală (lapte, carne, peşte), contaminate cu deşeuri sau emanaţii radioactive. În lapte, izotopii radioactivi se concentrează în zer, motiv pentru care brânzeturile rămân necontaminate, iar untul puţin contaminat. În urma accidentului de la Cernobâl, însă, s-au aruncat cantităţi mari de făină de zer în care s-au concentrat izotopii radioactivi.

Din cauza pericolului pe care îl reprezintă, radioactivitatea din alimente trebuie menţinută la nivel cât mai scăzut ; conţinutul maxim admis de izotopi radioactivi şi doza maximă admisă a radiaţiilor radioactive sunt reglementate legal.

Contaminanţi chimici

Numeroase grupe de substanţe chimice pot pătrunde accidental în alimente în diferite etape ale producţiei sau circulaţiei lor, devenind contaminanţii chimici ai alimentelor respective. Aceşti contaminanţi pot fi organici şi anorganici.

Exemple de conatminanţi sunt combinaţii ale arsenului, cadmiului, cuprului, plumbului, mercurului, zincului, staniului şi chiar ale fierului.

O clasă specială de contaminanţi chimici o constituie pesticidele, care, în agricultura modernă, se folosesc pe scară largă. Astfel în SUA există mai mult de 900 pesticide de sinteză care se folosesc în peste 60.000 de preparate comerciale, iar în România sunt aprobate pentru utilizare aproximativ 3.000 de preparate comerciale. Comisia Codex Alimentarius a FAO/OMS, pentru a asigura consumul fără pericol al alimentelor, a elaborat limitele maximale recomandate internaţional pentru reziduurile a 33 din cele mai importante pesticide.

Un exemplu de aliment care poate fi contaminat cu substanţe chimice este laptele. Laptele este un aliment folosit pe scară largă în alimentaţia copiilor, iar brânzeturile şi produsele proaspete ca iaurtul se consumă în mari cantităţi în alimentaţia umană curentă, de aceea prevenirea contaminării laptelui şi a produselor lactate este importantă.

Pesticidele şi alfatoxinele din lapte îşi au originea în furajele asministrate animalelor. Chiar şi concentraţii mici de pesticide în furajul animalelor pot duce la contaminarea puternică a laptelui deoarece pesticidele liposolubile se acumulează în organismul animalelor. Asemănător cu pesticidele se pot găsi în lapte şi alţi compuşi deosebit de toxici, aşa cum sunt bifenilii policloruraţi (PCB) sau substanţe chimic asemănătoare, dacă nu se repectă măsurile de prevenire.

Pesticidele liposolubile, cum sunt hidrocarburile policlorurate, pot polua uşor laptele, pe când metalele grele se găsesc rar în lapte din cauza solubilităţii scăzute a compuşilor acestora în mediul constituit de lapte.

Alfatoxinele din lapte sunt de fapt de origine biologică, fiind de fapt micotoxine conţinute de furaj.

Tot de origine biologică sunt şi aminele biogenice prezente în alimente. Prezente în concentraţii mici în organismul uman, animal sau vegetal ele au funcţii de reglare, acţionând asupra sistemului nervos. Bacteriile pot produce amine biogenice în alimente prin decarboxilarea aminoacizilor. Concentraţia sporită de amine biogene în alimentele alterate poate fi toxică.

Contaminanţi biologici

Contaminanţi i biologici pot să fie de origine vegetală sau de origine animală.

Contaminanţii biologici de origine vegetală cuprind alcaloizi sau alte substanţe toxice şi sunt:

• scleroţii sau pulbere de Claviceps purpurea;

• scleroţii care provoacă ergotismul;

• varietăţi toxice din leguminoase : Vicis faba;

• ciuperci sălbatice otrăvitoare cum sunt cele din specia Amanita;

• cartofii înverziţi care acumulează solanina.

Contaminanţi de origine animală sunt, de exemplu, otrăvuri care se găsesc în icrele unor peşti ca mreana, carnea unor peşti şi ale altor vietăţi oceanice.

In urma ingerării unor alimente infectate apar toxiinfecţiile alimentare.

Toxiinfecţiile alimentare sunt stări morbide cauzate de toxine microbiene care se formează în aliment sau în organismul uman. Agenţii biologici care produc toxiinfecţii alimentare se pot grupa în patru categorii şi anume:

• Coci patogeni enterotoxici (stafilococi şi streptococi). Agenţii enterotoxici din genul Staphilococcus pot exista în produse lactate relativ proaspete nepasteurizate sau în alimente obţinute din acestea, în preparate din carne proaspătă cu conţinut relativ mare de apă, în unele preparate din peşte.

• Enterobacterii, reprezentate de genurile Salmonella, Shigella, Escherichia, Proteus, Arizona. Genul Salmonella cuprinde un mare număr de tipuri cu o sferă largă de contaminare. Genul Arizona poate contamina îngheţata şi amestecurile pe bază de lapte, ouă şi ciocolată. Genul Shigella produce toxiinfecţii explozive şi poate contamina atât produse animale cât şi produse vegetale. Genul Escherichia se întâlneşte în produse provenite de la animale bolnave şi în produse contaminate în timpul prelucrării (lactate, carne). Genul Proteus provine din părul şi pieile animalelor şi din dejecţii şi poate contamina carnea şi produsele de abator în timpul sacrificării şi prelucrării primare.

• Bacterii spirogene care pot fi aerobe (de exemplu B. anthracis) şi anaerobe (de exemplu Clostribium Botulinum). Unele, ca B. anthracis în carne crudă are o arie restrânsă de contaminare, dar alte specii au un spectru larg de contaminare.

• Bacterii care degradează anumite substanţe din alimente, cu formare de compuşi toxici, grupă în care sunt cuprinse specii microbiene care provoacã descompunerea proteinelor (de exemplu din peşte) pe cale enzimatică. În această grupă este inclusă şi microflora de putrefacţie.

Influenţa pesticidelor asupra calităţii mărfurilor alimentare şi implicaţii în expertiza merceologică.

Stabilirea prezenţei sau absenţei unor factori de poluare în produsele alimentare constituie o preocupare majoră în vederea protejării consumatorilor. Ca atare, urmărirea poluanţilor alimentari constituie o problemă importantă a expertizelor merceologice, inclusiv a celor referitoare la comerţul internaţional.

Expertiza trebuie să scoată în evidenţă prezenţa sau absenţa substanţelor poluante în produsul supus expertizei, iar în cazul prezenţei lor, trebuie determinată concentraţia lor, pentru a se constata dacă conţinutul se încadrează sau nu în limitele stabilite.

Unul din obiectivele principale ale legislaţei pentru protecţia mediului este asigurarea unui mediu de viaţă sănătos şi, în cadrul preocupărilor de acest fel, un loc important îl ocupă asigurarea inocuităţii produselor alimentare, alimentaţia fiind una din principalele legături dintre om şi mediu. Printre obiectivele legislaţiei de mediu cu implicaţii în asigurarea inocuităţii produselor alimentare, este acordată importanţa cuvenită problemei utilizării perticidelor.

Având în vedere caracterul toxic al pesticidelor, consumul produselor tratate cu astfel de substanţe prezintă un risc în măsura în care produsele conţin substanţele respective sau eventualele produse toxice rezultate prin degradarea lor, în concentraţii peste limitele admise.

Cadrul juridic al urmăririi igienei şi inocuităţii produselor alimentare şi, în special, a conţinutului de pesticide este constituit din legislaţia privind sănătatea populaţiei, legislaţia privind producţia de produse alimentare, legislaţia de protecţie a mediului, legislaţia privind utilizarea produselor de uz fitosanitar, cea privind regimul substanţelor toxice şi periculoase şi cea privind protecţia plantelor, normele de igienă pentru produsele alimentare, normele de igienă şi sănătate publică, standardele din domeniu.

Principalele tipuri de pesticide

Se definesc drept pesticide substanţele chimice care inhibă sau distrug agenţii biologici dăunători. Aceste substanţe sunt azi indispensabile pentru o agricultură intensivă, ceea ce a dus la creşterea şi diversificarea volumului de pesticide utilizate şi la realizarea unor substanţe cu eficacitate foarte mare. Atât din punct de vedere al compoziţiei cât şi din cel al destinaţiei, pesticidele sunt foarte diversificate.

În compoziţia alimentelor, pesticidele intră sub forma unor reziduuri. În sensul codexului alimentar FAO, reziduurile de pesticide dintr-un produs agroalimentar sunt totalitatea substanţelor prezente ca urmare a utilizării unui pesticid.

O clasificare curent utilizată a pesticidelor este aceea funcţie de destinaţie, potrivit căreia pesticidele se împart în ierbicide, insecticide, fungicide, rodenticide etc.

Ierbicidele sunt substanţe folosite pentru combaterea chimică a ierburilor din culturi, înlocuind astfel, parţial sau total, prăşitul. Ele acţionează prin diverse mecanisme, de exemplu prin blocarea respiraţiei celulare, a reproducerii celulare sau, din contră, prin creşterea anormală care duce la moartea plantelor.

Din punct de vedere chimic, ierbicidele pot fi derivaţi organofosforici, acizi alifatici cloruraţi şi derivaţii lor (acid tricloracetic), derivaţii ureei şi săruri cuaternare de amoniu, derivaţi ai fenolului (acidul 2,4 - diclorfenoxiacetic - acidul 2,4 D), fitohormoni de sinteză.

Insecticidele , substanţe folosite pentru combaterea insectelor, fac parte din punct de vedere chimic din clase de combinaţii cum sunt:

• derivaţi organocloruraţi ca Lindan, Thiodan, Thionex, Endosulfan;

• derivaţi organofosforici ca Onevos, Carbetox, Diazol;

• piretrinoizi vegetali (din flori de pyrethrum) ori sintetici, ca Decis, Karate, cu efect de şoc asupra insectelor;

• biologici, diversi bacili care atacă insectele, ca Dipel.

Fungicidele acţionează asupra ciupercilor. Pot să fie derivaţi organo-metalici, combinaţii heterociclice, combinaţii organice cu sulf în moleculă (ditiocarbonaţi), derivaţi fenolici, substanţe anorganice (de exemplu pe bază de sulfat de cupru).

Rodenticidele sunt substanţe folosite pentru combaterea rozătoarelor. Exemple sunt Ratac şi Sulfotox.

Alte clase de pesticide sunt defolianţii, desicanţii, feromonii, nematocidele, regulatorii de creştere.

Toxicitatea pentru om a reziduurilor de pesticide

Sub acţiunea factorilor de mediu, pesticidele suferă reacţii de oxidare şi hidroliză ducând în general la compuşi netoxici sau cu toxicitate redusă. Regula nu este generală, în sensul că unele din produsele descompunerii pot fi foarte toxice.

În cazul unora din pesticide, descompunerea este rapidă, de exemplu la pesticidele organofosforice, la altele descompunerea, deci reducerea toxicităţii este lentă.

Toxicitatea reziduurilor de pesticide din alimente este influenţată, pe lângă viteza de descompunere şi natura produşilor descompunerii, şi de volatilitatea pesticidelor respective şi anume este invers proporţională cu aceasta. Remanenţa în produs şi deci toxicitatea mai este influenţată de doza aplicată, de momentul aplicării, temperatură, precipitaţii. În raport cu timpul în care descompunerea şi respectiv evaporarea produce o reducere a concentraţiei în componente toxice, se stabileşte perioada minimă care trabuie să treacă de la ultima tratare cu pesticide până la recoltare şi introducere în consum a produselor, numită perioada de aşteptare. In general perioada de aşteptare este 8 - 30 zile.

Acţiunea toxică a unei subsţante se abordează,în general, sub două aspecte - efectul imediat, pe termen scurt, adică toxicitatea acută şi efectul pe termen lung, toxicitatea cronică.

Toxicitatea acută a unei substanţe, ca atare şi a pesticidelor, se exprimă prin doza letală 50 (DL 50) care reprezintă cantitatea de substanţă, exprimată în mg substanţă la kilocorp care provoacă moartea a 50% din organismele supuse testului. Prin kilocorp se înţelege kilogram de masă corporală. De obicei testarea pesticidelor se face pe şobolani, dar valoarea obtinuţă se aplică şi în aprecierea acţiunii asupra omului. Dacă se dovedeşte că omul este mai sensibil la o substanţă decât animalul de testare, se determină DL50 corespunzător pentru om.

Toxicitatea cronică se previne prin menţinerea concentraţiilor sub doza zilnică admisibiă (DZA) pentru fiecare pesticid. Pe baza acestor doze se determină limitele maxim admise de pesticide pe produse sau grupe de produse alimentare, exprimate în mg pesticid/ kg produs alimentar care se reglementează prin normative. Se dau în continuare câteva exemple.

• Cuprul poate proveni în alimente, de exemplu, din sulfatul de cupru folosit la tratamentul fitosanitar al legumelor şi fructelor. Doza zilnică maximă admisă este de 0,5 mg/kilocorp, conform Codexului Alimentar al FAO/OMS;

• Pentru combinaţiile arsenului, combinaţii toxice, doza zilnică maximă admisă este de 0,05 mg/kilocorp;

• Magneziul nu este toxic, din contră, este un element necesar organismului, dar compuşii săi organici care apar în pesticide sunt toxici. Doza maximă săptămânală de magneziu este de 0,005 mg/kilocorp;

• Cadmiul este un metal care se foloseşte în protecţia anticorozivă a unor metale care pot fi folosite la confecţionarea ambalajelor. Ionii de cadmiu sunt foarte toxici, doza săptămânală maxim admisă este de 0,0083 mg/kilocorp.

Din cauza toxicităţii cronice, degradării lente sau a lipsei degradării în timp şi a acumulării din acest motiv în organismele care le consumă, un mare număr de pesticide au fost scoase din uz, interzise sau limitate ca utilizare, deşi au un efect de bază foarte bun. Aşa sunt, de exemplu, foarte cunoscutele HCH şi DDT. Depistarea folosirii lor abuzive poate fi o sarcină importantă a expertizei merceologice a unor mărfuri alimentare.

Determinarea gradului real de poluare a produselor alimentare în expertiza merceologică

Gradul real de poluare a produselor alimentare, inclusiv cu pesticide, poate fi cunoscut prin efectuarea unor analize fizico-chimice sensibile şi precise. Metodele de analiză necesită dotarea cu aparatură corespunzătoare, folosită de personal de specialitate.

Determinarea reziduurilor de pesticide impune operaţii prealabile de prelucrare a probelor şi anume:

• Extracţia constă în trecerea poluantului din proba de aliment într-un solvent adecvat, analiza urmând să se execute asupra extractului care a fost prelucrat în continuare. Pesticidele de natură organică sunt, în general, solubile în grăsimi (sunt liposolubile) şi în solvenţi organici. Extracţia se face aşadar cu solvenţi organici (eter etilic, eter de petrol, benzen etc). Pesticidele hidrosolubile se extrag cu solvenţi polari cum este acetonitrilul. Extracţia se realizează prin trecerea solventului adecvat peste produs sub agitare şi încălzire. Un exemplu de aparat de extractie este aparatul Soxhlet.

• Purificarea extractelor se face în scopul îndepărtării din extract a substanţelor care ar putea deranja efectuarea analizei. Purificarea se poate face prin spălări repetate a extractului cu apă distilată şi prin reţinerea prin absorbţie a pesticidelor în coloane cu umplutură adecvată urmată de desorbţie cu solvenţi selectivi corespunzători.

• Concentrarea are drept scop reducerea volumului probelor rezultate în urma extracţiei şi se realizează prin distilarea sub vid a solventului.

Metodele de analiză a conţinutului rezidual de pesticide sunt metodele de analiză fizico chimice, instrumentale, de mare performanţă, care se aplică astăzi pe scară largă în chimia analitică in general şi în chimia analitică a alimentelor în particular. În continuare sunt prezentate sumar principiile acxestor metode:

Metodele colorimetrice şi spectrofotometrice se bazează pe măsurarea scăderii intensităţii radiaţiei luminoase care trece printr-un strat de soluţie a unui compus colorat. Scăderea intensităţii este proporţională cu concentraţia soluţiei. Anterior, pesticidele analizate se transformă prin reacţii chimice adecvate în compuşi coloraţi solubili.

Metodele enzimatice se bazează pe acţiunea caracteristică insecticidelor organofosforice de inhibare a unor reacţii enzimatice, care la rândul lor sunt puse în evidenţă colorimetric.

Metodele cromatografice se bazează pe absorbţia diferenţială a componentelor unui amestec pe suprafaţa unui material absorbant poros pe care-l traversează. Există un număr mare de metode cromatografice care se pot grupa funcţie de natura mediului pe care se face absorbţia. Principalele metode cromatografice sunt:

• Cromatografia în strat subţire care foloseşte ca fază staţionară un strat de silicagel depus pe o placă de sticlă pe care se depune o cantitate cunoscută din proba pregătită şi pe care apoi se trece faza mobilă (eter de petrol) care va produce o migrare diferenţiată a componentelor probei;

• Cromatografia în fază gazoasă care foloseşte drept fază staţionară un material poros îmbibat cu o substanţă potrivit aleasă şi introdus într-o coloană. Faza staţionară este parcursă de un gaz inert (argon) care poartă proba în stare de vapori, în cantitate foarte mică. Componenţii probei se deplasează cu viteze diferite datorită afinităţii diferite faţă de substanţa absorbantă. La capătul coloanei, componenţii separaţi sunt puşi în evidenţă de un detector care măsoară o proprietate fizică a lor (conductibilitatea termică, absorbţia radiaţiei ultraviolete etc).

• Cromatografia de lichide funcţionează pe principii asemănătoare cu cea în fază gazoasă, cu deosebirea că faza mobilă este un lichid şi detectorul este de construcţie corespunzătoare acestor condiţii. O variantă mai modernă şi care se extinde rapid, de o mare precizie, este cea care lucreazã la presiune ridicată (HPLC - high pressure liquid chromatography).